銅アルミニウムやニッケルなどの金属とは異なり、表面に緻密で安定した真性不動態層を形成することが困難です。したがって、露出した銅の表面は空気中の酸素や水蒸気によって酸化され、腐食され続けます。銅粉の粒径が小さく比表面積が大きいほど、急速に酸化して亜酸化銅（Cu2O）や銅粉などの生成物が生成しやすくなります。酸化銅（CuO）。この酸化物絶縁層は銅粉の導電性を著しく低下させ、粒子の焼結接続を妨げ、その結果、導電性ペーストの性能が低下する。特に、太陽電池の前面電極の焼結プロセス中（多くの場合、500 ℃を超える高温が必要）、銅粉末が保護されていない場合、銅粉末は著しく酸化され、良好な金属導電ネットワークを形成できなくなります。さらに、高温高湿の環境では、酸化層の成長によって時間の経過とともに導電性が低下し、デバイスの寿命に影響を与える可能性があります。したがって、銅粉の表面酸化を抑制することは、その導電性、焼結活性、および長期安定性を維持するために重要です。
研究者やエンジニアは、銅粉が酸化しやすいという問題に対処するために、さまざまな表面酸化防止処理技術を開発してきました。銅粉の表面に物理的または化学的保護層を構築すると、酸素との接触を遮断したり、活性部位を不動態化し、それによって酸化の発生を遅らせたり、防止したりすることができます。主な方法には、有機コーティング保護、無機コーティング、自己不動態化合金化改質、表面還元不動態化処理などがあります。次のテキストでは、表面還元不動態化処理を個別に紹介します。
表面還元・活性化不動態化処理
化学的還元処理: 表面還元は、銅粉の調製後または使用前に実行して、生成された酸化層を除去し、表面を直ちに不動態化することができます。一般的には、銅粉懸濁液に有機酸（ギ酸、クエン酸）、ヒドラジン、亜リン酸などの弱還元剤を添加して浸漬処理する方法が一般的です。例えば、0.1%～2%の有機酸（クエン酸など）溶液にナノ銅粉末を加えてpH1～5に調整し、撹拌・静置すると表面の酸化銅を溶解・除去し、ろ過・乾燥することができます。このステップにより、粉末の酸素含有量を大幅に減らすことができます。ただし、露出した新しい表面は再酸化しやすいため、直ちに不動態化保護が必要です。このため、腐食防止剤による還元処理を組み合わせることで、「還元不動態化の 2 段階法」を形成できます。まず、還元剤で酸化層を除去し、すぐに有機分子で表面活性サイトを占有します。鄭南峰ら。は、表面調整剤としてギ酸塩を使用した銅の水熱処理という革新的な方法を報告しました。ギ酸塩は、表面酸化物を除去する還元剤として作用するだけでなく、銅 (110) 表面を配位構造で再構築し、c (6 × 2) 上部構造を持つ配位パッシベーション層を形成します。この層はギ酸銅配位二量体と O 2 - で構成されており、O 2 や Cl - などの腐食性粒子が内部の銅金属に侵入するのを効果的にブロックします。これに基づいて、さらなる修飾のために少量のアルキルチオール分子が導入され、配位層で完全には覆われなかった表面欠陥が埋められ、銅表面の抗酸化性能が 3 桁向上しました。この「ギ酸塩+チオール」表面化学修飾法は室温で実行でき、銅粉の導電率や熱伝導率をほとんど低下させることなく、非常に強力な抗酸化能力を銅粉に与えます。現在、この技術に基づいて改質された銅粉は、キログラムレベルの酸化防止銅ペーストの調製実験に成功しており、印刷導線や電磁シールドなどの分野への応用が可能です。この成果は、還元保護を達成するために表面配位子を巧妙に設計することによって、銀に代わる銅の新しい戦略を提供できることを示しています。
保護雰囲気とプラズマ処理: 銅粉の表面活性化と保護には、化学的方法に加えて物理的手段も使用されます。たとえば、銅ペーストの焼結プロセス中に還元雰囲気（5％の水素を含む窒素、ギ酸蒸気など）を使用すると、銅の高温酸化を防ぎ、残留酸化膜の除去に役立ちます。また、プラズマを使用して銅粉末の表面を処理し、表面を瞬時に還元/洗浄し、不活性ガスプラズマ下で不動態化材料の層を堆積するという研究も行われています。さらに、いわゆる自己保護焼結技術とは、焼結中に加熱されると還元ガスに分解するか、保護残留物を形成するいくつかの添加剤を銅ペーストに添加することを指します。たとえば、有機アミンやアルコキシドなどは高温でアンモニアやアルデヒドに分解する可能性があり、局所的に微小還元環境を作り出して銅粒子を保護し、焼結接続を完了することができます。この方法の考え方は、重要な焼結段階での銅の酸化を防ぐために、スラリー配合物に「酸化防止剤」を組み込むことです。
導電性ペーストや電子パッケージングにおける銅粉の応用の可能性は広いですが、実験室での成果と実際の製品との間の主な障害は酸化です。最近の研究では、有機コーティング、無機コーティング、自己不動態化合金化、表面還元不動態化などのさまざまな戦略により、銅粉の抗酸化特性が大幅に向上し、幅広いプロセスウィンドウ内で優れた導電性を維持できることが示されています。さまざまな方法には独自の長所と短所があり、特定の用途に合わせて選択または組み合わせる必要があります。
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