1.水分子の直接解離と吸着
金属酸化物または半導体酸化物 (Ti4+、Fe3+ など) の不飽和金属サイトでは、水分子が最初に分子の形で吸着し、続いて O-H 結合が切断され、ブリッジまたは末端ヒドロキシル基 (M-OH) および表面水素原子が生成されます。このプロセスの熱力学的推進力は、水分子を解離しやすくする金属イオンの強いルイス酸性から来ています。実験と DFT 計算の両方から、低酸素で覆われた表面は解離して吸着する傾向があり、高酸素で覆われた表面は分子を吸着する傾向があることが示されています。
2.酸素空孔（VO）による水酸基の生成
表面の酸素空孔は電子を提供し、吸着された水分子を解離しやすくします。水分子が空孔に吸着すると、2 つのヒドロキシル基が生成され、その 1 つは空孔を埋め、もう 1 つは隣接する金属にぶら下がります。このメカニズムは、還元条件または高温条件下でヒドロキシル密度が大幅に増加する現象を説明しており、金属イオンの配位数の変化と密接に関係しています。
3.水素または水素原子のオーバーフロー
金属/酸化物の界面では、H2 が金属上で解離して H + /H - を形成し、その後、水素のオーバーフローを通じて金属酸化物の表面に移動し、表面酸素とヒドロキシル基を形成します。このプロセスは、低温 CO 酸化などの触媒システムで直接観察され、水素のオーバーフローにより表面水酸基の生成速度が大幅に増加しました。
4.光触媒/UV誘導によるヒドロキシル生成
UV 光は TiO2 などの半導体を励起して電子正孔対を生成し、これが表面酸素原子を捕捉して O ⁻ を形成し、吸着された水分子または水酸基と反応して表面 OH ⁻ を生成し、これに伴いヒドロキシルラジカル (・OH) が生成されます。実験では、UV 照射により TiO2 の表面に追加の酸素空孔が生成され、さらに水と反応してより多くのヒドロキシル基が生成され、光誘起超親水性が生じることが示されています。
5.酸化アルミニウム表面の水酸基の形成
酸化アルミニウムの表面には天然に微量の水酸基が存在しており、この水酸基に水分子が解離・吸着して新たなAl-OHが生成されます。原子層堆積 (ALD) 中に、TMA (トリメチルアルミニウム) は表面ヒドロキシル基と配位交換を受けて、Al-O-Al 結合を形成し、メタンを放出します。その後、水パルスが再び Al-O 結合と反応して表面水酸基を再生し、水酸基の循環再生が行われます。
6.表面再構成 - 金属の移動により水酸基の凝集が起こる
アルミナまたは酸化チタンの結晶表面では、局所的な金属イオン (Al3+ など) が高温または高い化学ポテンシャルの下で表面空孔に移動し、Al (OH) 3 または Ti (OH) 3 タイプの水酸基クラスターを形成します。この再構成には格子の歪みが伴い、隣接する水分子へのヒドロキシル基の吸着がより有利になり、高密度のヒドロキシルベース層が形成されます。
7. シリコン表面の水酸基の加水分解機構
Si-O-Si 架橋結合では、相乗的なプロトン電子移動により水分子がシリコンの酸素結合と結合し、Si-OH 基を形成します。このプロセスは、亀裂先端での応力腐食やガラスの表面加水分解において特に重要であり、Si-OH 引張振動の増大は実験用赤外分光法によって直接観察されました。
