合成では、それぞれが一次粒子である単結晶粒子または非晶質球が生成されます。それらのいくつかが接触して結合すると、より大きな単位、つまり凝集体が形成されます。
凝集体は、それらがどの程度しっかりと結合されているかによって異なります。柔らかい凝集体では、一次粒子は主にファンデルワールス引力などの弱い物理的力によって結合されており、超音波または別の外部エネルギー源によってそれらを再び分離することができます。硬い凝集体では、接触点は化学結合または焼結によって溶接されて閉じられており、通常の分散ステップではそれらを分離することはできません。
サイズがプロセス全体を左右します。粒子が細かくなるほど、表面に存在する原子の割合が大きくなり、系の比表面積と表面自由エネルギーが大きくなります。 2 つの粒子が接触すると、その表面の一部が接触界面に置き換えられ、自由エネルギーが低下します。したがって、凝集はエネルギー的に好ましい結果となります。
市販の γ-Al2O3 ナノ粉末は、まさにこのように動作します。 5 nm および 10 nm の材料として販売されている粉末は、どちらも TEM で約 10 nm の一次粒子を示し、1 mM NaCl 中でのプローブ超音波処理の 30 分後でも、酸中での流体力学的直径は 202 ～ 266 nm のままでした。
図 1. 3 つの市販の γ-Al2O3 ナノ粒子サンプル (公称サイズ 5 nm、10 nm、および 20 ～ 30 nm) の明視野 TEM 画像。 DOI: 10.3390/nano6050090
2 つの数値間の差は、各手法が実際に測定したものから生じます。 TEM は、単一の一次粒子の投影サイズを報告します。動的光散乱は、散乱光の強度が時間とともに変動する様子を追跡し、ストークス-アインシュタインの関係を通じて、それを流体力学的直径、つまり液体中を実際に移動する物体のサイズに変換します。
γ-Al2O3 の流体力学的直径は一次粒子サイズの 20 倍を超えるため、すべての移動ユニットには多くの一次粒子が含まれている必要があります。ただし、顕微鏡写真で見られる凝集のすべてが事前に存在しているわけではありません。接触の一部は、液滴が乾燥するにつれてグリッド上に作成されます。
これらの新しい接触は溶媒の蒸発によって生じます。液体が後退すると、粒子間に架橋が形成されて収縮し、その結果生じる毛細管力は、粒子を引き離していた静電反発力を無効にするのに十分なほど強力になります。液体自体のバランスは異なり、電気二重層の反発や吸着層からの立体障害と競合するファンデルワールス引力によって設定されます。粉末を焼成温度または反応温度まで加熱すると、状況が再び変化します。接触点で焼結ネックが成長し、原子が界面全体に拡散し、隣接する粒子が合体して 1 つの大きな粒子になります。
液体中で 2 つのナノ粒子を近づけると、ギャップが狭くなるにつれてファンデルワールス引力が急上昇します。古典的な DLVO 理論では、粒子間の電気二重層反発力に引力が加わります。反発力が十分に強い場合、この 2 つの合計がエネルギー障壁を形成し、ほとんどの遭遇では決して乗り越えることができません。このような反発力は、静電気的に作用する表面電荷と立体的に作用する吸着ポリマーという 2 つのまったく異なるメカニズムによって引き起こされ、添加された塩に対してそれぞれ異なる方法で反応します。
水中の酸化物粒子は、その表面にヒドロキシル基を持っています。低 pH で粒子をプロトン化すると、粒子は陽性に変わります。高いpHではプロトンが剥ぎ取られ、陰性になります。ゼータ電位がゼロを通過する pH が等電点です。
二酸化チタン P25 の場合、その点は約 pH 6.2 にあり、Na+ と Cl- は表面に特異的に吸着しないため、NaCl 濃度が変化しても動きません。 pH 6.2 付近では、正味の表面電荷はほとんどなくなり、分散液中に大きなフロックが現れます。
図 2. 異なるイオン強度の NaCl 溶液における pH の関数としての二酸化チタンナノ粒子分散液のゼータ電位と平均流体力学的直径。 DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
塩は、各粒子の周囲の二重層を圧縮することによって機能します。等電点から離れると、イオン強度が高くなるということは、絶対ゼータ電位が低くなり、凝集する傾向が強くなるということを意味します。 0.001 M の P25 分散液は、pH 3 ～ 4 および pH 8.5 以上でおよそ 200 nm になります。イオン強度を 0.01 M または 0.1 M に上げると、pH 3 ～ 4 の数値は約 1 μm に上昇します。
システムが塩分に対してどの程度敏感であるかは、材料によって異なります。電荷ゼロ点以下、pH 7.5 ～ 8 付近の γ-Al2O3 は、100 mM までは変化せずに NaCl に耐えますが、1000 mM で顕著に凝集します。
したがって、静電的に安定した分散液は 2 つの方法で保護できます。1 つは pH を等電点からずらす方法、もう 1 つは合成で残った塩を脱イオン水で洗い流す方法です。培地自体が塩辛い場合はどちらも役に立ちません。 150 mM NaCl (生理的塩分) 中の pH 7.4 では、表面電荷の一部が中和されるため、クエン酸塩で安定化された金ナノ粒子は凝集します。
ポリマーは、静電気に頼らない第 2 の防御線を提供します。粒子表面にしっかりと固定され、溶媒中にぶら下がっている鎖は、接近する 2 つの粒子に互いの吸着層の圧縮を強いるため、エネルギーがかかります。その結果、立体反発が生まれ、表面電荷が遮蔽された後も引き続き作用します。
この実験は衝撃的だ。 15 nm 金ナノ粒子の分散液を 150 mM NaCl で pH 7.4 にしました。 PEG を含まないサンプル、およびヒドロキシルまたはメトキシ末端基を持つ直鎖状 PEG を含むサンプルは、すぐに赤色から灰青色に変わり、沈降しました。チオール末端直鎖状PEGまたは環状PEGを含むサンプルは、1000分後もまだ赤色でした。著者らの説明は、塩が粒子の電荷を遮蔽した後でも、吸着されたPEG層が粒子を離したままにしているというものである。
図 3. 濃リン酸緩衝液を添加する前、添加直後、および 1000 分後の、さまざまなポリエチレングリコールを含む金ナノ粒子分散液の写真および紫外可視吸収スペクトル。 DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
その層の厚さはどれくらいですか？動的光散乱により推定値が得られます。裸の金粒子の直径は 19 nm でした。ヒドロキシル末端またはメトキシ末端を持つ直鎖状PEGを追加すると、数値は20 nmまでしか上昇しませんでした。金に化学的に結合するチオール PEG は 28 nm、物理吸着によってのみ保持される環状 PEG は 26 nm になりました。これは、これら 2 つが各粒子の周囲にかなり厚いシェルを構築していることの証拠です。
小さな分子も同じ原理で失敗します。 18-クラウン-6 の直径はわずか約 0.7 nm で、これを添加するとあらゆる粒子が沈殿します。
ポリマーの量も同様です。 5 nm の金粒子と分子量約 5000 の環状 PEG を使用すると、濃度 0.025 wt% では、生理的塩分で 1000 分後の相対吸光度はわずか 22% にとどまりました。 0.25 wt% では 78% が残り、2.5 wt% では値は本質的に変化しません。被覆率が少なすぎると、粒子が分離されずに橋渡しされる可能性があります。
乾燥中にも同じトラップが発生します。金粒子を用いた滴下乾燥実験では、最適用量の約20分の1のウシ血清アルブミンを使用すると、個々のタンパク質分子が一度に複数の粒子に吸着し、大きなクラスターを形成することができました。
溶媒の除去では、柔らかい凝集物が硬い凝集物に変わる可能性があります。粉末が乾燥すると、液体が隙間に後退して橋を形成し、その曲面が粒子を引き寄せます。
関与する力は小さくありません。 20 nm のシリカ粒子 2 個の場合、蒸発時の液体ブリッジ エネルギーは約 103 kBT と推定されています。これは一般的な静電障壁をはるかに上回り、ファンデルワールス引力が支配する範囲に粒子を引き込むのに十分です。最後の水が水面から離れると、引力はさらに強まります。
ヤング ラプラス方程式 ΔP = 2γcosθ/r は、問題のスケールを設定します。γ は溶媒の表面張力、θ は接触角、r は細孔半径です。細孔が小さいということは毛細管圧が大きいことを意味し、ナノ粒子間の隙間はナノメートル単位で測定されます。
この方程式から 2 つのレバーが導かれます。 1 つは γ です。乾燥前に粒子間の水をエタノールまたは別の低表面張力溶媒と交換すると、毛管圧力が低下します。もう 1 つはθ: シリカ湿潤ゲルで、その表面にはシラノール基があり、常圧乾燥前にトリメチルクロロシランなどのシリル化試薬で処理されることがよくあります。この試薬は、Si-OH の水素をメチルなどのアルキル基と交換し、表面を疎水性にし、接触角を高め、圧力を再び下げます。
毛細管圧は話の一部にすぎません。ブリッジが収縮すると、小さな粒子が接触点に向かって移動し、そこに堆積します。 20 nm ～ 90 μm にわたる多分散シリカ系では、粉末が乾燥すると、大きな粒子間に固体の架橋が形成されます。二分散および多分散の堆積物では、20 μm 粒子の剥離エネルギーは単分散系の剥離エネルギーのおよそ 15 倍および 20 倍であり、クラスターは水流による再湿潤と洗浄の両方に抵抗します。
毛細管力と固体ブリッジは両方とも後退する液体表面から発生するため、それらを回避する方法はその表面を取り除くことです。超臨界乾燥はまさにそれを行います。温度と圧力が溶媒の臨界点以上に設定され、液体は超臨界流体になり、液体と気体の界面がなくなると、表面張力とそれに伴う毛細管力がなくなります。低温超臨界乾燥では、水はまずエタノールなどの有機溶媒と交換され、次に臨界温度が室温に近い CO2 と交換されます。価格は耐圧設備とコストが高くなります。
フリーズドライでは、水を凍結させた後、大気圧の約 1 万分の 1 の圧力で昇華させるというもう 1 つの方法があり、液体の水が蒸発することはありません。しかし、凍結はそれ自体に困難をもたらします。氷が形成されると、未凍結の液体の収縮した体積に溶質が集中し、粒子間の相互作用が強化され、成長する氷の結晶が機械的ストレスを加えます。
液体窒素中で凍結させて凍結乾燥させた 15 nm 金ナノ粒子の場合、結果は以前の塩の実験を反映しています。 PEG を含まないサンプル、またはヒドロキシルまたはメトキシ末端直鎖状 PEG を含むサンプルは、水に再分散しない灰青色の固体として得られ、その相対吸光度は 9% 以下でした。チオール PEG サンプルと環状 PEG サンプルは赤色のままで、再分散するとそれぞれ 84% と 91% まで回復しました。
図 4. 凍結乾燥の 3 段階（凍結、一次乾燥、二次乾燥）におけるサンプルの状態、および時間の関数としての棚温度とチャンバー圧力の概略図。 DOI: 10.3390/ijms241814041
実際には、PEG がトレハロースやスクロースなどの凍結保護剤ほど解決策となることは多くありません。PEG は、低温で粒子の周囲にガラス質のマトリックスを形成し、粒子を離間させて氷結晶成長のストレスを緩和すると考えられています。一次乾燥も重要です。製品温度が崩壊温度を超えると、多孔質ケーキが崩壊し、残留水分が上昇し、再分散が困難になります。
超音波は、乾燥粉末内の柔らかい凝集物を再び戻す通常の方法であり、線量は単位体積あたりのエネルギー (J/mL) として測定されます。二酸化チタン顔料に関するある研究では、2% ポリリン酸塩を含む水にサンプルを 562 J/mL で分散させました。それでも、一晩放置すると凝集物が再び現れました。測定前に 80 W の超音波槽で 1 分間処理すると、手だけで振った場合よりもサイズ分布に一次粒子の割合が多く残りました。
図 5. 1 分間の超音波浴処理後および手で振盪のみによる再分散後の二酸化チタン顔料の予備分散液について、単一粒子誘導結合プラズマ質量分析法によって測定された粒径分布。 DOI: 10.3762/bjnano.15.29
なぜ 562 J/mL なのでしょうか?なぜなら、約 250 J/mL を超えると硬い凝集体と一次粒子が分解し始めますが、ゆっくりとさらなるエネルギーにより一次粒子自体が破壊され、測定されたサイズが下方に偏る可能性があるからです。一部の硬い凝集体は完全に分散しても存続します。
焼成により原子の拡散が加速されるため、接触した粒子は焼結ネックによって結合され、徐々により大きな粒子に融合します。担持された金属粒子には、さらに 2 つの成長経路があります。粒子全体が移動して隣の粒子と結合するか、原子が小さな粒子から大きな粒子に移動する (オストワルド熟成) です。どちらも、粒子が接触するか、物質を交換する必要があります。
犠牲コーティングによる粒子の分離
クエン酸ナトリウム錯体形成によって作られた YVO₄:Yb,Er アップコンバージョン ナノ粒子を考えてみましょう。これらは直径が 10 nm 未満ですが、結晶性が低いため、アニーリングが必要です。750 °C で 2 時間直接焼成すると、サイズ分布が広がり、凝集します。
コーティングが問題を解決します。オルトケイ酸テトラエチルで成長させたシリカシェルは、750 °C、2 時間の焼成中に所定の位置に配置されました。 0.5 M NaOH に 4 時間浸漬すると、そのほとんどが溶解し、TEM で測定したところ、よく分散した 10 ～ 15 nm の高度に結晶性の粒子が残りました。
図 6. YVO4:Er,Yb アップコンバージョンナノ粒子をシリカでコーティングし、焼成し、その後アルカリでコーティング層を除去するプロセスと、コーティングありおよびコーティングなしで 750 °C で 2 時間焼成して得られた粒子の TEM 画像。 DOI: 10.3390/nano11061535
このメカニズムは純粋に幾何学的なものです。シェルが粒子間の空間を占めるため、隣接する YVO₄ 粒子が直接接触することはありません。各粒子内部の結晶化度は向上しますが、焼結ネックに必要な接触点は形成されません。 NaOH 濃度と浸漬時間によって、どの程度のシリカが残るかが設定されます。
サポートされている金属の場合、問題は距離の 1 つになります。隣接する粒子が移動しなければならない距離である d と、その温度での単一粒子の移動長である r を比較してください。 d < 2r の場合、隣人は容易に出会い、成長します。次に、ジオメトリが粒子がどのくらいの距離を移動できるかを決定します。平面上では動きは 2 次元ですが、1 次元の細孔内では動きはその細孔に限定されます。ただし、単一の細孔を共有する粒子は依然として接触することができます。
図7 平面、一次元細孔、広口区画の3つの担体上での隣り合う粒子の会合距離dと単一粒子の移動距離rの関係と焼成後の粒子の状態の模式図。 DOI: 10.1038/srep41773
区画化されたサポートはこれを利用します。ここで使用される広口コンパートメント型シリカでは、コンパートメントの数が白金粒子の数よりも 7 対 1 以上多く、ほとんどの粒子は最大でも 1 個の粒子しか保持できないため、壁によって実際の移動距離は約 30 nm の直線分離が示唆するよりもはるかに長くなります。
数字がそれを裏付けています。デンドリマーにカプセル化され、約0.07重量%で担持された約1.7nmの白金ナノ粒子を、空気中で550℃で4時間焼成した。コンパートメントキャリア上では依然として 1.7 ± 0.4 nm でした。 SBA-15 のメソ細孔では 7.1 ± 1.8 nm まで成長し、固体シリカ ナノスフェアの表面では 10.1 ± 3.6 nm まで成長しました。真空中でその場で加熱すると、特定の SBA-15 細孔内の 1 つの粒子が収縮し、その隣の粒子が成長しました。これはオストワルド熟成の特徴です。
図 8. 空気中で 550 °C で 4 時間焼成する前後の、コンパートメント型シリカ、SBA-15 メソポーラス シリカ、およびシリカ ナノスフィア上に担持された白金粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズ分布。 DOI: 10.1038/srep41773
区画化には、安定性だけではなく限界もあります。 0.84 wt% のプラチナでは、いくつかの粒子がコンパートメントを共有し始め、焼成時に 2.7 ± 2.1 nm まで成長しました。対照的に、アクセスは改善されます。CO 化学吸着により、コンパートメント担体、SBA-15、およびシリカナノスフェア上でそれぞれ 67%、22%、および 18% の白金分散液が得られました。 SBA-15 では、白金が細孔を塞ぎ、活性部位の数に正規化されると CO 酸化速度が低下します。
