EDS システム (エネルギー分散型 X 線分光法) は、走査型または透過型電子顕微鏡上に設置され、X 線光子をエネルギー別に分類するという 1 つのことを非常にうまく実行します。入射ビームはサンプル原子から内殻電子を叩き出します。外側の電子が空孔に落ち、エネルギー差が特性 X 線として原子から出ます。シリコン ドリフト検出器 (SDD) は各光子を測定し、エネルギーごとに分類するため、結果として得られるスペクトルは水平軸全体にエネルギーを運び、垂直軸をカウントアップします。
スペクトルを読み取るには 2 つの手順が必要です。ピークの位置は、どの元素が存在するかを示します。ピークを濃度に変換するのはさらに困難です。連続的なバックグラウンドを除去した後に残る正味の強度を標準に対して測定し、原子番号、吸収、蛍光という 3 つのマトリックス効果を補正する必要があります。線のエネルギー自体は、特定の殻内の原子番号に応じて決まります。そのため、最も軽い元素の K 線がスペクトルの一番下に位置します。
材料研究において、「軽元素」とは、ホウ素からフッ素までの原子番号 5 ～ 9 を意味します。利用できるのは K 線のみで、それらはすべて 1 keV 未満になります。B Kα は約 183.5 eV、次に C、N、O Kα は約 0.28、0.39、0.53 keV です。
その地域は混雑しています。遷移金属の L ラインとさらに重い元素の M ラインは同じウィンドウ内に収まり、吸収端と検出器自身の応答によって形作られる連続的なバックグラウンドは 2 keV 以下で最も複雑になります。
高窒素ステンレス鋼中の Cr₂N 析出物は、これが実際にどのようなコストを要するかを示しています。 STEM-EDS は、沈殿物中に Cr が豊富に含まれていることを問題なく実証します。対照的に、窒素マップの信号対雑音比は約 1.03 であり、沈殿物の側面にある窒素が枯渇したゾーンを生データから抽出することはできません。
図 1. 900 °C で 103 秒間時効処理した高窒素ステンレス鋼中の Cr₂N 析出物の HAADF-STEM 画像と、Cr、Fe、Mn、N、Mo の EDS 元素マップ。DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
説明の一部は、軽い原子は特性 X 線の影響を受けやすく、原子が軽くなればなるほど、その影響も大きくなるということです。水素とヘリウムは使用可能なものをまったく生成しません。
リチウムは極端な例です。 1 秒と 2 秒の電子のみがある場合、2 秒から 1 秒への遷移は双極子選択則に違反します。リチウムがイオン結合または共有結合すると、外側の電子が引き抜かれ、K 殻空孔には何も落ち込むものがなくなります。金属リチウム、または何らかの p 特性を持つ結合状態のみが、約 52 eV でかすかな Li Kα 線を生成します。
低エネルギー X 線用に構築された検出器は、依然として X 線を検出できます。 3.5 keVで動作する窓のないシステムは、金属および一部のリチウム化合物中のLiピークを検出します。ただし、分析者は、72 eVのAl Lαや92 eVのSi Lαなど、領域を共有する線も除外します。
すべては空席を解消することから始まります。内殻に穴があると、原子には 2 つの選択肢があります。特性 X 線を放出するか、エネルギーを外側の別の電子に渡してオージェ電子として放出します。 X 線ルートを選択する確率は蛍光収量 ωK であり、原子番号が減少するにつれて減少します。これが、まさにオージェ チャネルが軽元素に対して優勢である理由です。
Krause による K シェル データの編集では、C については約 0.0028、O については 0.0083、Si については 0.050、Fe については 0.340 の ωK が得られます。炭素内に 1000 個の K 殻空孔を作成すると、およそ 3 個の X 線光子が出てきます。鉄でも同様に行うと、約 340 個が行われます。
歩留まりが低いということは、特定のビーム電流と取得時間に対するカウント数が少ないことを意味し、カウント数が少ないということは、統計的ばらつきが大きいことを意味します。より多くの電流を流したり、滞留時間を長くするとカウントは増えますが、それに伴って線量も増えます。炭素汚染層が厚くなり、ビームによるダメージが蓄積します。
その場合、光子は逃げなければなりません。低エネルギーの X 線は、高エネルギーの X 線よりもはるかに強く吸収されるため、電子が深く浸透するほど、表面までの経路が長くなり、吸収補正が大きくなり、それに伴う不確実性も大きくなります。 10 keV 以上の従来の条件下では、1.5 keV 未満のピークは高エネルギーのピークよりも大きなバイアスで定量化され、電圧が上昇するにつれてバイアスが増大することを NIST は発見しました。
入り口の窓が最後の難関です。従来のウィンドウ システムは主に C Kα より上で動作します。それを下回ると、光子は完全にブロックされるか、信号対雑音比が低下して到着します。また、窓付き検出器では通常、十分なカウントを収集するためにナノアンペアの電流と 5 keV 以上が必要です。
ウィンドウなしで操作すると、これらの数値が変化します。 SDD はすでに、古い Si(Li) 検出器よりも 1 keV 以下の感度が高くなっており、窓を取り除くことで膜の吸収がなくなり、低エネルギー増幅が鋭くなるため、C Kα 以下の X 線を数百ピコアンペア、5 keV 以下で集めることができます。
解像度が最初の問題です。ウィンドウレス SDD は C Kα で約 47.5 eV、F Kα で 58.8 eV に達しますが、軽元素 K 線と隣接する L 線の間のギャップは多くの場合わずか数十 eV、最大でも 100 eV をわずかに超えます。 Ti L は 0.45 keV 付近に位置し、Cr L ラインは 0.50 keV と 0.57 keV 付近にあり、ちょうど 0.39 keV の N Kα と 0.53 keV の O Kα の間にあります。
フィッティングにより、これの一部が解ける可能性があります。 NIST は、複数の線形最小二乗法により純粋な Cr および Si3N4 基準に対して 10 keV で Cr₂N を測定し、理想的な 0.333 に対して 0.350 の窒素原子分率を得ました。相対偏差は +5.1% であり、試験した窒化物の中で最悪であり、TiN は +2.0% でした。
図 2. 10 keV での Cr₂N の完全な SDD-EDS スペクトル、拡大された低エネルギー領域、および複数の線形最小二乗フィッティング後の残留スペクトル。 DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
この方法には、与えられた線が基準線と未知線で同じ形状を持つという隠れた仮定が含まれています。軽い要素が日常的にそれを破ります。それらの K 線は 1s 空孔を埋める価電子に由来するため、結合に変化があると価電子状態が再形成され、ピーク位置とピーク プロファイルの両方が移動します。
軟 X 線発光分光法では、シフトを直接測定します。ホウ素元素は 183.5 eV にあります。 B4C は約 184 eV に移動し、低エネルギー側の強度を失います。 FeB と Fe₂B は 187 eV 付近で肩を成長させます。 B₂O₃ は、2 つの衛星が横にあると 180.5 eV まで下がります。
図 3. 軟 X 線発光分光法で測定した B2O3、B、B4C、Fe2B、FeB の B-Kα スペクトル。 DOI: 10.1038/srep25700
数 eV は EDS の分解能に影響しないため、どちらの場合でも EDS スペクトルには単一の幅広い塊が表示されますが、形状の違いは依然として存在します。
そしてそれは残留に至るのです。参照と未知の化学状態が異なる場合、不一致は適合後に残り、抽出される正味の強度が歪みます。 NIST は 5 keV での残差を調査し、寄与要因のうち結合に起因するエネルギーシフトを列挙しました。
侵入はピークの形状だけではありません。信号の中にはバルクからまったく来ていないものもあります。ビームは、表面に吸着され、真空中に残された炭化水素を分解し、見ている場所に正確に炭素を置きます - 滞留時間が長くなるほど、層は厚くなります - 空気にさらされると、その上に酸化物または硫化物が追加されます。電圧を下げると、励起ボリュームが表面に向かって縮小するため、信号に占める表面の割合が増加します。
NIST はまさにこれを AlN で見抜きました。 15、10、および 5 keV で測定し、N Kα で正規化すると、電圧が低下するにつれて C および O 信号が着実に上昇し、結果としてサンプルは精度統計から除外されました。
図 4. 15、10、および 5 keV での AlN の EDS スペクトル。それぞれ N K ピーク強度に正規化されています。 DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
絶縁体は通常、帯電を止めるために 8 ～ 10 nm の炭素でコーティングされており、その膜は C を放出し、低エネルギー光子を吸収します。 10 keV を超えると、精度への影響は無視できます。 5 keV 未満では、サンプルと標準の間のコーティング厚の不一致が実際の誤差になります。 NIST が 5 keV で得た生の合計は 0.8 から 1.2 の範囲にあり、著者らはこれが主にコーティングの違いによるものであると推定しました。
違いにより、リチウムはこれらのエラーをすべて継承します。ある正極研究では、正規化されていない合計から不足している質量分率がすべてリチウムに割り当てられました。コーティングされていないサンプルでは 6.0 ～ 6.4 wt% となり、最初の形成サイクル後の完全リチウム化状態で予想される 6.4 wt% に近かったのに対し、金および炭素でコーティングされたサンプルでは 10.6 および 10.4 wt% が得られました。
コーティング、表面層、自己吸収はすべて電圧に応じて変化します。電子の飛程はおよそ E₀1.66 なので、5 keV に下げると X 線が表面近くに生成され、射出経路が短くなります。光子のエネルギーはまだ低いですが、吸収補正はすでにかなり縮小しています。
その見返りは測定可能です。 5 keV では、NIST は 113 材料の 39 要素にわたる 263 の標準測定を定量化しました。結果の 98% 以上が相対偏差 ±5% 以内、82% が±2% 以内に収まり、0 ～ 1.5 keV ピークの結果は 1.5 ～ 5 keV ピークの結果と同様に分布していました。
図 5. 5 keV での標準ベースの定量からの原子濃度の相対偏差の分布: すべての結果、0 ～ 1.5 keV ピークおよび 1.5 ～ 5 keV ピーク。 DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
これをどこまで推進できるかには限界があります。 5 keV は、H と He を除くすべての元素がまだ使用可能なラインを持つ最低電圧です。さらに下では、Ti や Ba などの元素は、軽元素の K ラインと領域を共有する低エネルギーの L または M ラインから読み取る必要があります。
低電圧は表面感度も意味し、これは両刃の特性です。 5 keV の統計では、非常に厚い表面層を持つサンプルが除外されています。これには正当な理由があります。酸化物または硫化物層が電子範囲のかなりの部分を占めると、励起体積には 2 つの材料が同時に保持され、k 比定量化の背後にある均一組成の仮定はもはや当てはまりません。
実技試験は電圧シリーズです。 10 keV 以上から 5 keV まで下げて、スペクトルの残りの部分に対する C と O のピークを観察します。電子の飛程に匹敵する厚さの表面層はそれ自体が知られるでしょう。
電圧は 1 つの変数です。標準は、正味強度が濃度になるスケールを固定するため、もう一方です。標準を使用しない定量化では、測定された強度の代わりに計算された強度またはデータベースの強度が使用されます。これらの計算は、中程度の精度しか知られていない原子パラメーター (蛍光収率、質量吸収係数) に基づいています。 NIST によって評価された 2013 年の商用規格フリーのパッケージの 1 つは、結果の 95% を取得するために約 ±30% のウィンドウが必要でした。
測定された標準はかなり優れています。純粋な元素または化学量論的化合物、および 10 keV、デッドタイム約 10%、スペクトルあたり約 10⁷ カウントで取得された k 比では、C、N、O、および F は約 ±5% 以内に収まります。これは、Cr₃C₂ と Cr₇C₃ と Cr₂₃C₆ を区別するのに十分です。SiO₂SiOから、またはCuOからCu₂O。セラミック、ガラス、鉱物などの完全に酸化されたシステムでは、酸素は多くの場合、代わりにカチオン価数から計算されます。
この計算では価数がわかっている必要がありますが、空間情報は提供されません。軽元素の分布をナノメートルスケールでマッピングする必要がある場合、X 線の放射を含まない信号の方が賢明です。 EELS は、透過電子が内殻を励起する際に損失するエネルギーを記録します。蛍光収量は入らず、検出限界は 0.005 ～ 0.1 at% に達します。
同じ Cr₂N 析出物に EELS を適用すると、ノイズ除去された STEM-EDS マップと一致して、約 70 ～ 100 nm の等しい幅の Cr および N 欠乏ゾーンの両方が得られました。
図 6. Cr₂N 析出物の Cr および N EELS 元素マップと析出物全体の強度プロファイル。 DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
コストは現実のものです。フォイルは薄くする必要があり、スペクトルを歪めるリスクを伴いながら多重散乱バックグラウンドを除去する必要があり、測定は EDS よりも遅く、高価です。
また、EELS は化学状態を提供しません。ホウ素のスペシエーションには、EDS も WDS も到達できないエネルギー分解能が必要です。ここで、電子マイクロプローブ上の軟 X 線発光分光計が登場します。並列 CCD 検出を備えた収差補正された回折格子がスペクトルを記録し、B Kα プロファイルによって、酸化試験後に制御棒内のホウ化鉄領域から残留 B4C 粒子が分離されます。
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